Apr 01, 2023
나노입자의 연속 열수 합성을 위한 새로운 나선형 무한 반응기
과학 보고서 12권,
Scientific Reports 12권, 기사 번호: 8616(2022) 이 기사 인용
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열수 합성은 적당한 공정 조건에서 저렴한 전구체를 활용하여 나노입자를 만드는 매력적인 경로입니다. 입자 특성 제어에 유연성과 견고성을 제공하지만 연속 생산을 위한 공정 규모 확장은 주요 과제입니다. 전구체 용액과 초임계수 사이의 큰 밀도 차이를 활용하여 신속한 혼합을 제공하고 반응 역학 및 입자 성장을 위한 균일한 조건을 제공하기 위해 새로운 '무한대' 모양의 나선형 연속 흐름 반응기가 여기에서 제안되었습니다. 열수 합성은 전산 유체 역학을 인구 균형 모델링 및 적절한 반응 동역학과 결합하여 시뮬레이션됩니다. 시뮬레이션은 감소, 회복 및 안정적인 유동장의 세 가지 뚜렷한 영역을 나타냅니다. 이러한 체제는 전구체 용액과 초임계수 사이의 유량 비율에 크게 의존합니다. 무한 반응기는 두 가지 서로 다른 반응 환경을 제공합니다. 즉, 빠른 혼합과 균일한 반응을 촉진하는 혼합 흐름 반응기 역할을 하는 나선형의 초기 회전과 입자 성장을 안정화하는 플러그 흐름 반응기가 뒤따릅니다. 기존 배치 교반 탱크 반응기 및 T-믹서에 비해 상대적으로 작은 평균 직경과 좁은 크기 분포를 가진 입자를 생성합니다.
나노입자는 독특한 물리화학적 특성으로 인해 화학, 에너지, 물, 전자, 의료 등 다양한 산업 분야에서 널리 활용되고 있습니다. 다양한 응용 분야에 적합하도록 재료 및 화학 조성, 입자 크기, 입자 모양, 분산 및 결정성 측면에서 엄격한 사양을 갖춘 나노 입자의 대규모 생산에 대한 관심이 높아지고 있습니다. 침전, 졸-겔, 마이크로에멀젼, 분무 열분해, 열분해, 화염 합성 및 열수 합성과 같은 다양한 합성 경로가 다양한 나노물질에 대해 실험실 규모에서 성공적으로 연구되고 입증되었지만, 여러 물질의 나노입자를 상업적 규모로 생산하는 것은 여전히 주요 도전.
최근 열수 합성은 저렴한 전구체와 적당한 공정 조건을 활용하는 동시에 입자 특성 제어에 더 나은 유연성과 견고성을 제공하기 때문에 더 많은 주목을 받고 있습니다. 고압 및 온도에서 주요 반응물인 초임계수를 사용하지만 이러한 조건은 단열 화염 온도에 가깝게 작동하는 화염 열분해 및 연소 기반 기상 합성과 같은 공정과 비교할 때 적당한 것으로 간주될 수 있습니다.
열수 합성은 일반적으로 회분식 교반 탱크 반응기에서 수행됩니다. 이는 느린 가열 속도와 긴 공정 시간으로 인해 제한되어 입자 특성을 제대로 제어할 수 없게 됩니다. 연속 열수 흐름 합성(CHFS)은 배치 작업의 이러한 과제 중 일부를 해결할 뿐만 아니라 크기, 형태 및 결정화도와 같이 고도로 조정 가능한 입자 특성을 갖춘 나노입자의 연속적이고 상업적인 규모의 생산을 위한 길을 열 수 있습니다1.
CHFS에서는 일반적으로 온도 28\(^\circ\)C 및 압력 24MPa의 가압 금속염 용액(MS)과 일반적으로 온도 400\(^\)의 초임계수(SCW)가 있습니다. 약 1C 및 24 MPa의 압력이 별도로 반응기에 도입됩니다. 금속 산화물 입자 형성을 위한 순간적인 화학 반응을 촉진하는 조건을 얻기 위해 이들은 빠르게 혼합됩니다. 초임계 조건에서 낮은 금속 산화물 용해도와 결합된 높은 농도의 금속 또는 금속 산화물은 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 생성합니다2. CHFS 장치의 질량 및 열 전달 역학은 혼합 품질, 화학종의 RTD(체류 시간 분포), 반응 속도 및 PSD(입자 크기 분포)의 변화를 결정합니다. 필요한 질량 또는 열 전달을 지원하기 위해 서로 다른 물리적 및 수송 특성을 갖는 두 유체의 빠르고 효율적인 혼합을 돕는 반응기를 설계하는 것은 큰 과제입니다.
3.5\)) trigger an interaction between inertial and buoyancy forces determining the interpenetration, recirculation and back-mixing of the flow streams. The dominant mechanism can be identified using the Richardson number (Ri), defined as \({\text {Ri}} ={\text {Gr}}/{\text {Re}}^{2}\), where Re and Gr are Reynolds and Grashoff numbers, respectively. In turn, these are defined as: \({\text {Re}}=\rho {{D}}_{{T}}U/\eta\) and \({\text {Gr}} = g\beta \delta T D^3_{T} \rho ^2/\eta ^2\), where \(\rho\): fluid density, U: velocity of the fluid in the inlet section, \(D_T\): the inner hydraulic diameter of the spiral, g: the acceleration due to gravity, \(\beta\): the coefficient of thermal expansion, \(\delta T\): the temperature difference between the supercritical water and metallic precursor solution./p>1}\), the convection is dominated by buoyancy, otherwise it is dominated by inertial forces4. The Re and Ri calculated for the flow mixture at the end of the bisection wall in the inlet section are given in the Table 2 for all the simulation conditions. It can be observed that \({\text {Ri}} > 1\) for the entire operating regime explored, indicating the flow is dominated by buoyancy. The denser MS solution displaces the SCW as they come in contact at the end of bisection wall of the inlet section. It results in the penetration of MS into SCW stream causing the movement of lighter SCW towards the inner region. This leads to a significant decrease in the velocity of SCW stream near and beyond the bisection wall. The degree of penetration depends on FR for a given feed temperature, pressure and SCW flow rate./p> 0.25\), the velocity profile showed three distinct regimes or regions named: declining, recovering and stabilizing regimes; the reasons for these names shall become obvious in the course of this study. For a better understanding, these are roughly marked in Fig. 6a. In the declining regime, the mixture velocity rapidly decreases to a threshold value within the first spiral turn due to the intense mixing caused by the interpenetration of metallic precursor solution into supercritical water stream. The convective transfer of heavier and cooler MS stream across the flow cross-section results in the density of the reaction mixture to raise and the temperature to drop as can be observed in Fig. 6b,c, respectively. Further, these phenomena cause an increased hold-up of the heavier MS stream slowing down the overall velocity. The threshold value of the reaction mixture velocity that marks the end of the decline-regime is termed as threshold velocity (\(v_{th}\)). It can also be viewed as a point of inflection of the axial velocity profile. It can be observed that the threshold velocity gradually increases with FR for a given flow set; this trend is also observed for other sets as shown in Fig. A.1 in the Supplementary material. The reader may find the density and temperature contour plots given in the supplementary material instructive (refer Figs. A.2 and A.3)./p>1\), the ratio increases moderately. This decreasing trend is more pronounced for higher flow sets. These observations reinforce that this hypothesis deserves some merit./p> 0.75\), nucleation rate increased, the coagulation rate continued to decrease and the increasing supersaturation aided the particle growth process despite the lower temperatures. The combined effect of these factors led to a broader PSD. These results suggest that lowering the FR to 0.75 is more favorable for achieving narrow PSD with a lower mean. It is worth recalling that the conversion is not affected significantly for values up to \(FR=1\)./p>
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